Badania obliczeniowe tautomerii keto-enolowej, kwasowości w fazie gazowej oraz właściwości spektralnych fenylobutazonu

Abstrakt

Tautomeryczne formy fenylobutazonu: ketonowa i enolowa oraz anion fenylobutazonu zostały poddane optymalizacji na poziomie B3LYP z użyciem bazy 6-31g(d) z dodatkową analizą wibracyjną. Otrzymano również  geometrię stanu przejściowego pomiędzy formami. Różnice w energii tych form zostały obliczone w fazie gazowej oraz z zastosowaniem metody SRCF w fazie ciekłej – metanolu i wodzie. Różnice energetyczne wyliczono dla tych geometrii na poziomach B3LYP, BP86, MP2 i HF z użyciem baz 6-31g(d) i 6-311++g(d,p), a dla MP2 dodatkowo z bazami cc-pVDZ i cc-pVTZ. Forma ketonowa ma energię niższą od enolowej o ok. 50 kJ/mol. Stan przejściowy jest zlokalizowany ok. 300 kJ/mol wyżej od formy ketonowej. Forma anionowa ma energię ok. 1400 kJ/mol wyższą od ketonu. Wprowadzenie rozpuszczalnika wyraźnie obniża te różnice. Kwasowość w stanie gazowym na poziomie B3LYP/6-31g(d) wynosi 1362.89 kJ/mol. Analiza wibracyjna pozwoliła na otrzymanie teoretycznych widm IR, które zostały zinterpretowane. Widmo eksperymentalne ATR jest zgodne z formą ketonową, co świadczy o istnieniu prawie wyłącznie tej formy w krystalicznej substancji. Dodatkowo przeprowadzono analizę TDDFT, wizualizując orbitale elektronowe i otrzymując teoretyczne widma UV w stanie gazowym, metanolu i wodzie. Widmo eksperymentalne w metanolu ma kształt mieszaniny widm teoretycznych ketonu, enolu i anionu. Natomiast widmo eksperymentalne w roztworze NaOH jest zgodne z widmem anionu w metanolu, co świadczy o praktycznie całkowitej dysocjacji związku w tym rozpuszczalniku.